Смотреть больше слов в «Энциклопедическом словаре Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона»
Олово, химический элемент (лат. Stannum; франц. Etain, нем. Zinn; химическое обозначение Sn.) — принадлежит к числу металлов, известных человечеству с глубокой древности. Египтяне знали его за 3000-4000 лет до Р. Х. и о нем говорится в Библии. В природе О. находится главным образом в виде кислородного соединения SnO <sub>2 </sub> — оловянного камня (см.), реже встречается в виде сернистого О. в соединении с сернистым железом или медью. О. имеет серебристо-белый цвет, но темнее серебра. Оно немного тверже свинца и очень тягуче — при вальцевании дает чрезвычайно тонкие листы, но проволока из него легко рвется. В обыкновенных условиях оно имеет ясно кристаллическую структуру. При сгибании палочки О. слышится характерный звук, который объясняется разрывами в кристаллической массе. Хорошо образованные кристаллы О. легко получить, разлагая слабым током, например раствор хлористого О. в воде (см. ниже); проще получаются они, если на крепкий раствор хлористого О., подкисленный соляной кислотой, налить осторожно воды (так, чтобы она не смешалась с раствором) и погрузить сюда оловянную пластинку — на ней начнут расти кристаллы около слоя, разделяющего жидкости. По мере образования, кристаллов, пластинка в нижней части будет растворяться. Кристаллы, по-видимому, принадлежат к правильной системе. О. плавится при 228°-232°, а перед тем (около 100°) становится хрупким, кипит от 1460° до 1600°, по различным данным. Коэффициент расшир.: лин. между 0° и 100° = 0,00002193 (Кальверт-Джонсон), куб. — V = V<sub>О</sub> (l + 0,000061<i>t </i>+ 0,0000000789<i>t</i><sup>2</sup>) (Маттисен); удельный вес кованного О. = 7,3, кристаллического = 7,18. Теплоемкость 0,05623 (Реньо). Теплопроводность 14,5-15,4 (для серебра = 100). Электропроводность = 11,45 при 21° (Маттисен) (для серебра = 100). Интересно действие на О. низкой температуры. В Сибири было замечено, что в большие морозы на оловянной посуде появляются серые пятна, которые постепенно растут. В этих местах О. делается ломким, легко продырявливается. Фричше охлаждал О. до —35° и показал, что при этом кристаллическая структура его изменяется и теряется связность между его частицами. При нагревании (у Фричше до 35°) такое О. переходит в обыкновенное. Удельный вес измененного О.= 5,952 (Фричше), так что перемена состояния сопровождается большим увеличением объема; теплоемкость найдена 0,0545 (Реньо) — тоже меньше, чем для обыкновенного О. При обыкновенной температуре О. почти не изменяется в сухом или влажном воздухе; растворы солей и очень слабые кислоты мало на него действуют; благодаря этому его и применяют для предохранения других металлов (см. Лужение). При нагревании О. дает окись SnO <sub>2</sub>; пары его горят белым пламенем. Крепкая соляная кислота, в особенности при нагревании, легко растворяет О. с выделением водорода и образованием хлористого О. SnCl <sub>2</sub>; растворение идет лучше в присутствии платины вследствие образования гальванической пары. Серная кислота тоже растворяет О., при этом, в зависимости от крепости кислоты, нагревания и пр. происходит раскисление кислоты: выделяется сернистый газ, сероводород, сера, но получается и водород. Азотная кислота очень крепкая на О. не действует, более слабая, например удельного веса 1,4, энергично окисляет его: выделяются окислы азота и образуется нерастворимая метаоловянная кислота; если азотная кислота слаба и действие происходит медленно и на холоде, то О. переходит в раствор — образуется азотнокислая соль О., аммиак и гидроксиламин. Хлор, бром, йод прямо соединяются с О., с металлами оно дает сплавы. При накаливании О. разлагает воду. Атомный вес О. около 118 (Мейер-Цейберт считают 117,37; Ван дер Плаатс — 118,07 и пр.). В периодической системе элементов О. помещается в IV группе, в нечетном ряду, вместе с кремнием, германием и свинцом. Подобно им, оно дает, главным образом, два ряда соединений вида SnX <sub>2</sub> и SnX <sub>4</sub>; здесь также закись SnO имеет характер слабого основания и окись SnO <sub>2</sub> — характер слабой кислоты. Для О. известны соединения и промежуточного типа, Sn <sub>2</sub>X<sub>6</sub>, a с кислородом О. дает также и SnO <sub>3</sub>. <i> Закись</i> О. SnO получается из гидрата закиси олова, который, в свою очередь, получается в виде белого аморфного осадка при разложении щелочами или их углекислыми солями хлористого О. SnCl <sub>2</sub>. Гидрат закиси О. при нагревании или при кипячении с водой выделяет очень легко воду и переходит в черный аморфный порошок SnO. Закись О. легко получается в кристаллическом виде, когда такое разложение гидрата закиси происходит в присутствии щелочей (но не аммиака), слабых кислот, например соляной, уксусной, некоторых солей, например нашатыря. Гидрат закиси олова легко растворяется в щелочах Na(HO) и K(HO); из таких растворов благодаря меньшей растворимости SnO в щелочах, при стоянии выделяются темные блестящие кристаллы SnO с удельным весом до 6,7. Быстрота обезвоживания гидрата зависит от концентрации щелочи и температуры. В очень концентрированных растворах или при кипячении происходит дальнейшая реакция: выделение металлического О. и образование окиси О. SnO <sub>2</sub>, которая дает со щелочью соль, например SnO + KHO = Sn + K <sub>2</sub>SnO<sub>3</sub> + Н <sub>2</sub> O. Получение кристаллической закиси О. при действии слабой соляной кислоты на гидрат объясняется (Ditte) таким образом, что сначала образуется некоторое количество хлористого О. SnCl <sub>2</sub> (определяемое степенью диссоциации его); оно дает хлорокись О. и последняя, разлагаясь водой, дает SnO. Так же действует и нашатырь. Закись О. — в особенности в аморфном виде легко окисляется в окись; нагретая на воздухе горит; при накаливании без доступа воздуха выделяет металлическое О. и тоже переходит в окись: 2SnO = Sn + SnO <sub>2</sub>. Гидрат закиси О. имеет различный состав, в зависимости от высушивания. Указывают на существование Sn(HO) <sub>2 </sub>+ H<sub>2</sub> O, 3SnО + 2Н <sub>2</sub> O и проч. О получении его сказано выше. Закись О. растворяется в щелочах, образуя малопрочные соединения; в то же время она образует с кислотами соли и имеет характер слабого основания. Соли закиси О. малопрочны, легко разлагаются водой, переходя в основные. Азотная кислота легко растворяет гидрат закиси О.; растворяя его при 0° и охлаждая затем до —20°, <sup> </sup> получают кристаллы, напоминающие по виду бертолетову соль состава Sn(NO <sub>3</sub>)<sub>2 </sub>+ 20H<sub>2</sub> О. При выпаривании растворов получается густая масса, которая начинает разлагаться с выделением окислов азота и образованием основных солей. Они разлагаются водой, при нагревании до 100° взрываются. С серной кислотой закись О. дает SnSO <sub>4</sub>; она получается также при растворении гидрата в Н <sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, кристаллизуется без воды в виде иголочек, при нагревании выделяет сернистый газ. Известны и основные соли. Соли закиси О. легко дают двойные соли с солями щелочных металлов, например двойные сернокислые SnSO <sub>4</sub>K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> или 2SnSO <sub>4</sub>K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> и пр. <i> Окись О.</i> SnO<sub>2</sub> получается в аморфном виде при горении О. или окислении расплавленного О. на воздухе, при прокаливании гидратов окиси О. и пр. Она представляет желтоватый порошок, трудноплавкий, удельного веса 6,89-7,18; растворяется в щелочах при сплавлении и в крепкой серной кислоте; в технике употребляется для получения молочного стекла и легкоплавкой эмали. В природе встречается в виде кристаллов оловянного камня (см.), обыкновенно окрашенных следами железа, марганца и пр. Искусственно кристаллы получаются при накаливании аморфной SnO <sub>2</sub> в струе хлористого водорода, при пропускании водяного пара через хлорное О. SnCl <sub>4</sub> при накаливании и пр. Окись О. имеет характер мало энергичных окислов, но кислотный характер в ней яснее развит, чем основной. Ей отвечают две кислоты, оловянная и метаоловянная, довольно резко отличающиеся между собой, но способные переходить одна в другую, и два ряда солей. Для SnO <sub>2</sub> нужно было ожидать нормального гидрата вида Sn(HO) <sub>4</sub>; он и известен; известен, кроме того, гидрат вида SnO(HO) <sub>2</sub> и много других промежуточных между SnO <sub>3</sub> и нормальным гидратом. В этом отношении у О. большое сходство с кремнием; однако, нужно заранее указать, что различие в свойствах оловянных кислот не зависит, вероятно, от того, имеется ли гидрат с одним содержанием воды или с другим; состав их может быть один и тот же, и здесь имеется, вероятно, случай настоящей изомерии. <i> Оловянная кислота</i> получается при разложении свежеприготовленного раствора хлорного О. SnCl <sub>4</sub> аммиаком, щелочами, содой, мелом, угле-бариевой солью и пр., также прямо при кипячении растворов SnCl <sub>4 </sub> достаточной крепости; и при разложении кислотами отвечающих ей солей, например оловянно-натриевой Na<sub>2</sub>SnO<sub>3</sub>. <i>Метаоловянная кислота</i> получается, главным образом, при действии крепкой азотной кислоты на О., а также из ее солей. Как та, так и другая кислота имеет вид белой, рыхлой массы, в обыкновенном состоянии нерастворимой в воде. Различие их: 1) оловянная кислота (во влажном состоянии) легко растворяется в азотной кислоте. Такой раствор мало-помалу выделяет оловянную кислоту в виде студенистых комочков; <i> </i> при нагревании до 50° он свертывается; если этот сгусток обработать аммиаком, то он снова растворяется в HNO <sub>3</sub>. Метаоловянная кислота не растворяется в этих условиях. 2) Оловянная кислота растворяется в серной кислоте, даже разбавленной, и при кипячении не выделяется. Метаоловянная в слабой Н <sub>2</sub> SО <sub>4</sub><sup> </sup> не растворяется, а в крепкой разбухает; однако, вода вымывает кислоту. 3) Оловянная кислота растворяется в соляной кислоте. Метаоловянная нерастворима; однако, она частью соединяется с соляной кислотой. Это соединение не растворимо в растворах HCl, но растворимо в чистой воде. 4) Оловянная кислота растворима в Na(HO) и при избытке его; метаоловянная как из щелочных, так и из кислотных растворов осаждается избытком Na(HO) в виде натровой соли, которая нерастворима в едком натре, но растворима в воде. Метаоловянная кислота переходит в оловянную, например если ее обрабатывать крепкой соляной кислотой и выпаривать. Количество измененной кислоты зависит от продолжительности обработки, количества соляной кислоты и проч.; если метаоловянную кислоту нагревать с большим количеством KHO или NaHO, то образуется соль оловянной кислоты. Переход оловянной кислоты в метаоловянную происходит, например, если ее высушить при обыкновенной или повышенной температуре, даже при хранении под водой. Раствор хлорного О. SnCl <sub>4</sub>, если он свеж, дает, как сказано, оловянную кислоту; <i> </i> при долгом хранении из него получается метаоловянная кислота; при кипячении с большим количеством HCl он тоже дает ее. Чем объясняется различие оловянных кислот, — в точности неизвестно; одни видят в них различные полимеры, например для оловянной кислоты гидрат SnO <sub>2</sub>, a для метаоловянной гидрат Sn <sub>5</sub>O<sub>10</sub>; другие, что они образованы различными гидратами, и пр. Обыкновенная оловянная и метаоловянная кислоты в воде нерастворимы, но для них известны и растворимые видоизменения, подобно растворимой кремнекислоте. Если раствор SnCl <sub>4</sub><sup> </sup> разложить едким натром или к оловянно-натриевой соли прибавить HCl и подвергнуть диализу, то образовавшаяся вначале студенистая масса, по мере удаления солей, мало-помалу растворяется; последние следы щелочи удаляют, прибавив несколько капель йодного раствора. Полученная растворимая оловянная кислота при нагревании дает метаоловянную кислоту. Они имеют все свойства растворимых коллоидов, свертываются от ничтожной прибавки HCl и многих солей и пр. Соли оловянной кислоты (обыкновенно вида М <sub>2</sub> SnО <sub>3</sub>) по большей части хорошо кристаллизуются; щелочные соли растворимы в воде и легко приготовляются растворением оловянной кислоты в щелочах. Соли других металлов по большей части нерастворимы и получаются двойным разложением со щелочными. Соли метаоловянной кислоты очень плохо кристаллизуются. Как те, так и другие малопрочны и легко разлагаются самыми слабыми кислотами. Для техники представляют большую важность оловянно-натриевая и калиевая соли. Натриевая соль Na <sub>2</sub>SnO<sub>3</sub><sup> </sup> из концентрированных растворов выделяется с 3H <sub>2</sub> О в виде ромбоэдров, из слабых — с 10Н <sub>2</sub> O. На 100 частей воды при 0° растворяется 67,4 частей ее, при 20° — 61,3 части; в спирту нерастворима. Она имеет применение в технике, как протрава (см. Оловянные протравы). Калийная соль K <sub>2</sub> SnО <sub>3 </sub> + 3Н <sub>2</sub> O сходна с натриевой, которую иногда заменяет. Она более растворима (в 100 частях воды при 10° 106,6 частей), окись О. как промежуточный окисел образует также соли с кислотами. Известны соединения ее с азотной кислотой, серной, фосфорной, мышьяковой и пр. При растворении оловянной кислоты в серной и выпаривании получается Sn(SO <sub>4</sub>)<sub>2</sub> + 2 Н <sub>2</sub> O и основные, например Sn(HO) <sub>2</sub>SO<sub>4</sub> и пр. Подобным же образом получается и азотнокислая соль окиси олова. Действуя на крепкий раствор хлористого О. SnCl <sub>2</sub> (с соляной кислотой) перекисью бария ВаО <sub>2</sub>, Спринг получил мутную жидкость, которая при диализе дала <i>надоловянную кислоту</i> H<sub>2</sub>O(SnO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>. При нагревании выше 100° она выделяет кислород. <i> Галоидные соединения</i> О. С хлором О. дает главным образом SnCl <sub>2</sub> и SnCl <sub>4</sub>. Хлористое О. SnCl <sub>2</sub> образуется при нагревании О. в струе HCl, при нагревании с сулемой или каломелью и проч. SnCl <sub>2</sub> — бесцветное вещество, плавится при 250°, кипит при 617-628°. Определение плотности пара В. Мейером до 1113° указывает на существование в парах смеси SnCl <sub>2</sub> и Sn <sub>2</sub>Cl<sub>4</sub>, причем с повышением температуры количество последнего уменьшается. При высокой температуре происходит небольшое разложение с выделением хлора. SnCl <sub>2</sub> хорошо растворяется в воде, которая слегка разлагает его, при кристаллизации таких растворов получается гидрат SnСl <sub>2 </sub> + 2Н <sub>2</sub> O — в практике называется "оловянной солью" и употребляется в крашении для протрав. Она получается и прямым растворением О. в соляной кислоте; плавится при 37,7°. Раствор SnCl <sub>2</sub> обладает большой способностью к реакциям восстановления и легко поглощает кислород; азотная кислота к хромовая действуют на него окислительно; ртутные, серебряные, золотые соли восстановляются им до металла и пр. SnCl <sub>2</sub> способно соединяться со многими веществами. Прежде всего, оно дает множество хлорокисей типа nSnCl <sub>2</sub>mSnO + qH<sub>2</sub> O. Они получаются при разложении водой SnCl <sub>2</sub>. Кроме того, SnCl <sub>2</sub> дает многочисленные двойные соли с хлористыми металлами, например SnCl <sub>2 </sub>+ 2NH<sub>4</sub>Cl + H<sub>2</sub>O, SnCl<sub>2 </sub>= 2KCl + H<sub>2</sub>O, SnCl<sub>2</sub>BaCl + 4H<sub>2</sub> O и пр. <i>Хлорное</i> О. SnCl <sub>4</sub> образуется при действии хлора на "станиоль" (реакция сопровождается большим выделением тепла), при соединении хлора с SnCl<sub>2</sub> и пр. Это тяжелая бесцветная жидкость удельного веса (<sup>0</sup>/<sub>4</sub>) 2,28, кипит около 114°, затвердевает около — 33°. На воздухе она дымит (алхимики ее называли Spiritus fumans Libavii). SnCl <sub>4</sub> для многих тел служит прекрасным растворителем. SnCl <sub>4</sub> может рассматриваться как полный хлорангидрид Sn(HO) <sub>4</sub>; с водой он жадно соединяется и образует целый ряд гидратов SnСl <sub>4 </sub> + 3Н <sub>2</sub>O, SnCl<sub>4 </sub>+ 4H<sub>2</sub>O, SnCl<sub>4 </sub>+ 5H<sub>2</sub> O и пр. Растворы его получаются при действии царской водки на О. C этиловым и амиловым спиртом SnCl <sub>4</sub> образует кристаллические соединения. Подобно SnCl <sub>2</sub>, хлорное О. образует ряд хлорокисей, которые дают то оловянную, то метаоловянную кислоту. Они могут рассматриваться, как продукты замещения в различных оловянных кислотах водных остатков хлором. SnCl <sub>4</sub> дает и многочисленные двойные соли подобные тем, что указаны для SnCl <sub>2</sub>. Оно соединяется с PCl <sub>5</sub>, азотистым ангидридом, цианистым водородом, аммиаком и пр. С бромом О. дает SnBr <sub>2</sub> и SnBr <sub>4</sub>; получаются они подобно тому, как указано при SnCl <sub>2</sub> и SnCl <sub>4</sub>. По свойствам, они напоминают SnCl <sub>2</sub> и SnCl <sub>4</sub>. То же можно сказать про йодистые соединения О. SnI <sub>2</sub> и SnI <sub>4</sub>, и про фтористые SnF <sub>2</sub> и SnF <sub>4</sub>. Фтористое О. SnF <sub>2</sub> получается растворением во фтористо-водородной кислоте SnO, a фторное SnF <sub>4</sub> растворением SnO <sub>2</sub>. При выпаривании растворов SnF <sub>4</sub><sup> </sup> оно разлагается, но оно дает прекрасно-образованные двойные соединения K <sub>2</sub>SnF<sub>6 </sub> + Н <sub>2</sub> O, SnВаF <sub>6</sub> 3Н <sub>2</sub> O и пр. Эти соли изоморфны с соответственными солями кремне-фтористоводородной кислоты, а это дало возможность установить формулу кремнекислоты SiO <sub>2</sub> подобно оловянной кислоте SnO <sub>2</sub>. Существуют также соединения О., где одновременно встречаются хлор и бром, или хлор и йод и т. п. <i> Сернистые соединения</i> О. Параллельно SnO и SnO <sub>2</sub> О. дает с серой SnS и SnS <sub>2</sub>. <i>Односернистое олово</i> SNS получается при действии паров серы на "станиоль", причем происходит очень энергичная реакция с воспламенением; при нагревании оловянных стружек с серой; так как реакция идет с поверхности, то полученную массу измельчают и вновь нагревают с серой; для очистки от следов серы или О. продукт возгоняется в токе водорода, SnS получают также, осаждая растворы закисных соединений О. сероводородом и высушивая полученный осадок. При сплавлении осадка с SnCl <sub>2</sub> и при дальнейшей обработке водой SnS получается в хороших кристаллах. В воде SnS нерастворимо; водяной пар при накаливании разлагает его; аморфное, оно легко окисляется азотной кислотой; <i> </i> кристаллическое, даже при кипячении, очень трудно. HCl-газ разлагает его при нагревании; соляная же кислота при обыкновенной температуре, в зависимости от концентрации. Сернистый калий мало растворяет SnS при слабой концентрации, при большей (больше 20 частей соли на 100) происходит переход SnS в SnS <sub>2</sub>, который соединяется с K <sub>2</sub> S, при этом выделяется О. Действие его сходно с действием KHO на SnO. В чистом сернистом аммонии SnS не растворяется, но с многосернистым переходит в раствор в виде соединений, отвечающих SnS <sub>2</sub>. Щелочи разлагают его, например SnS + 2KHO = SnO + K <sub>2</sub>S + H<sub>2</sub> O. При действии Н <sub>2</sub> S на нейтральные или слабо кислые растворы закисных соединений О. получаются гидросернистые соединения, при высушивании легко дающие SnS. <i>Двусернистое О.</i> SnS<sub>2</sub> получается при действии серы на О., если не дать реакции идти бурно. Берут обыкновенно 12 частей О., 6 частей ртути, 7 частей серы и 6 частей нашатыря, кладут в баллон и нагревают на песчаной бане, пока не перестанут выделяться белые пары. Нагревание должно быть в меру — не высоко и не слабо, иначе цвет SnS <sub>2 </sub> получается плохой. При осаждении солей окиси О. сероводородом, в присутствии соляной кислоты, получается осадок гидросерного О., который при высушивании тоже дает SnS <sub>2</sub>. Двусернистое О. в безводном состоянии имеет красивый золотисто-желтый цвет; оно носит название сусального золота и идет для дешевой позолоты дерева. SnS <sub>2</sub> при накаливании выделяет серу. Хлор при нагревании разлагает его, образуя хлоросернистые соединения. При накаливании на воздухе переходит в SnO <sub>2</sub>. Двусернистое О., полученное при осаждении сероводородом растворяется в крепкой соляной кислоте при нагревании; на безводное ни соляная, ни азотная кислота не действуют. Оно растворяется в царской водке. Щелочи едкие, углекислые и сернистые растворяют SnS <sub>2</sub>. Подобно тому, как SnO <sub>2</sub> дает соли вида М <sub>2</sub> SnО <sub>3</sub>, так и SnS <sub>2</sub> образует сульфосоли вида M <sub>2</sub>SnS<sub>3</sub>. Селен и теллур образуют подобные же соединения с О. С металлами О. дает многочисленные сплавы, в особенности известны сплавы с медью (см. Бронза). Многие из них замечательны тем, что плавятся при очень низкой температуре, например сплав д‘Арсе (2 части висмута, 1 часть О. и 1 часть свинца), плавится при 90°; сплав Розе (8 частей висмута. 3 части Sn и 8 частей свинца) — при 95°; наконец, Вуда (15 частей висмута, 4 части Sn, 8 частей свинца, 3 части кадмия) — при 68° и пр. При анализе О. определяется в виде SnO <sub>2</sub>. <i> С. П. Вуколов. </i>Δ <i>. Металлоорганические соединения </i> О. (оловянно-органические или станнорганические соединения, станналкилы) отвечают типам SnX <sub>2</sub> и SnX <sub>4</sub>, соответственно закиси и окиси О. и, сверх того, еще промежуточному типу Sn <sub>2</sub>X<sub>6</sub>. Являясь по форме в типах SnX <sub>4</sub> и Sn <sub>2</sub>X<sub>6</sub><sup> </sup> аналогами соответственных соединений углерода и кремния, соединения О. обнаруживают явственные отличия, обусловленные металлической натурой этого элемента, и по своему характеру приближаются к настоящим металлоорганическим соединениям (см.). В самом деле, в них уже нет той прочной связи атома Sn с углеродными атомами, какая наблюдается для кремния в его органических соединениях, так что при действии свободных галоидов вместо замещения водорода углеводородных остатков, как это имеет место в соединениях кремния, в оловянных соединениях происходит отщепление самых остатков, например: Sn(CH <sub>3</sub>)<sub>4 </sub>+ I<sub>2</sub> = Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>I + CH<sub>3</sub> I. То же самое, хотя и труднее, происходит даже при нагревании с крепкой соляной кислотой, например: Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub> + HCl = Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>Cl + C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>. Образуются станналкилы при действии йодистых алкилов на О., взятое в виде тонкого порошка, или на сплавы О. с натрием или цинком. При действии на чистое О. или на О. с малой примесью натрия преимущественно получаются соединения с двумя углеводородными остатками, вида Sn(R) <sub>2</sub>I<sub>2</sub>, например Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>I<sub>2</sub>. В присутствии большего количества натрия образуются соединения Sn(R) <sub>3</sub> I и Sn(R) <sub>4</sub>. Последние весьма удобно получаются также при действии цинкорганических соединений на хлористое О., например: 2SnCl <sub>2</sub> + 4Zn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> = Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub> + Sn + 4ZnCl(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>). Действуя цинкорганическими соединениями на вышеупомянутые йодистые соединения, можно, между прочим, получать станналкилы с различными углеводородными радикалами в составе, например Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>I<sub>2</sub> + Zn(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> = Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>(CH<sub>3</sub>)<sub>2 </sub>+ ZnI<sub>2</sub>. Станнтриэтил Sn <sub>2</sub>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>6</sub> или (C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>Sn — Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> получается (аналогично какодилу; см.) при действии натрия на Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> I по уравнению: 2Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> I + 2Na = (С <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>Sn.Sn(C<sub>2</sub> Н <sub>5</sub>)<sub>3</sub> + 2NaI; станндиэтил (Sn(C <sub>2</sub> Н <sub>5</sub>)<sub>2</sub>)<sub>x</sub> — при действии цинка на соединения Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> Х <sub>2</sub> в водном растворе или, вместе с Sn <sub>2</sub> (С <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>6</sub>, при действии йодистого этила на сплав О. с большим избытком Na. Станнтетраэтил, кроме вышеуказанных способов, получается еще при нагревании до 150° станндиэтила: 2Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2 </sub>= Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4 </sub>+ Sn. <i>Высшие соединения </i>О. SnR <sub>4</sub> представляют тяжелые, бесцветные, со слабым эфирным запахом жидкости, перегоняющиеся без разложения и нерастворимые в воде. Станнтетраметил Sn(CH <sub>3</sub>)<sub>4</sub><sup> </sup> кипит при 78°, удельный вес 1,314 (0°). Станнтетраэтил Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub> кипит при 181°, удельный вес 1,187 (23°). <i>Однойодистые соединения</i> Sn(R)<sub>3</sub> I также жидки, бесцветны и летучи, обладают острым запахом и еще большим удельным весом. Sn(СН <sub>3</sub>)<sub>3</sub> кипит при 170°, удельный вес 2,143 (0°). Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> I кипит при 231°, удельный вес 1,833 (22°), немного растворимо в воде. При действии щелочей они дают <i>гидраты окисей</i> Sn(R)<sub>3</sub> (OH), кристаллические вещества, летучие с парами воды, растворимые в воде с сильно щелочной реакцией и с кислотами способные образовывать соли. Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> (OH) кипит при 272° и плавится при 44. Из отвечающих им <i>солей</i> (Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>)SO<sub>4</sub> легко растворима в воде, Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> Cl представляет застывающее на холоде масло пронзительного запаха. Sn(C <sub>2</sub> Н <sub>5</sub>)<sub>3</sub> Br кипит при 222-224°, (Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><sup> </sup> — трудно растворимые в воде бесцветные призмы. При перегоне однойодистых соединений с этилатом натрия получены производные, отвечающие простым эфирам, например Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>), кипящее при 190-192°. <i>Двуйодистые соединения</i> Sn(R)<sub>2</sub>I<sub>2</sub> кристалличны, растворимы в воде, особенно в горячей. Sn(СН <sub>3</sub>)<sub>2</sub>I<sup> </sup><sub>2</sub><sup> </sup> — призмы желтого цвета, плавятся при 30°, кипят при 228°. Sn(C <sub>2</sub> Н <sub>5</sub>)<sub>2</sub>I<sub>2</sub> — бесцветные призмы, плавятся при 44,5°, кипят при 245°. При действии аммиака они дают белые, аморфные, нерастворимые в воде осадки <i>окисей</i> Sn (СН <sub> 3</sub>)<sub>2</sub> O и Sn (С <sub>2</sub> Н <sub>5</sub>)<sub>2</sub> O, которые с кислотами (соляной, серной, уксусной и др.) дают растворимые в воде и хорошо кристаллизующиеся соли, например Sn(CH <sub>3</sub>)<sub>2</sub>.Cl<sub>2</sub> (плавится 90°, кипит 188-190°), Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)Cl<sub>2 </sub> (кипит при 220°), Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>.SO<sub>4</sub>, Sn(CН <sub>3</sub>)<sub>2</sub> (С <sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>)<sub>2</sub>. <i>Станнтриэтил</i> Sn<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>6</sub><sup> </sup> представляет пронзительного запаха жидкость, удельного веса 1,412 (0°), кипящую при 270°, нерастворимую в воде. Плотность пара ее отвечает написанной формуле. Как вещество промежуточного типа, станнтриэтил легко переходит в соединения высшего типа, соединяясь с галоидами, кислородом, а также при действии соляной кислоты, причем происходит разрушение связи между оловянными атомами, например: (C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>Sn. Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> + I<sub>2</sub> = Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>I + Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>I. <i>Станндиэтил </i> (Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>)<sub>x</sub> представляет густое, тяжелое, желтоватое масло, нерастворимое в воде, на воздухе быстро окисляется, образуя Sn(C <sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> O, а с галоидами тотчас соединяется, переходя в соответствующие соединения высшего типа. Соединения О. с другими радикалами (C <sub>3</sub>H<sub>7</sub>, C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>, C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>) также получены и изучены Кагуром, Демарсэ и Гриммом. Изучение вышеописанных соединений принадлежит Кагуру, Франкланду, Ладенбургу, Лёвигу, Буктону, Штреккеру и др. <i> П. П. Рубцов.</i> Δ <i>. Олово </i> (техн.). Древнееврейское Bedil, встречающееся в Ветхом Завете, переводилось греками в III столетии до Р. Х. словами κασσίτερος, иногда μόλιβδος, переводимые Плинием соответственно plumbum album или candidum и plumbum nigrum, отвечающими нашим "О." и "свинец". Можно сказать почти утвердительно, что Bedil евреев, κασσίτερος и μόλιβδος — не чистые металлы, а сплавы. Так, в IV в. до Р. Х. Аристотель упоминает о кельтийском κασσίτερος, как о весьма легкоплавком металле, плавящемся даже в воде — очевидно сплаве. Под латинским stannum до IV в. нашей эры всегда понимали сплав; это выражение употребляется Плинием в том же смысле; но с IV в. под stannum всегда понимается О. В VIII в. Гебер уже хорошо знаком с характерным звуком, издаваемым О. при его сгибании. Алхимики называют О. diabolus metallorum, но чаще Juppiter. Первым местом добычи О. следует считать Корнваллис и Девоншир. Впоследствии стали О. добывать в Испании и на Канарских островах; в XIII в. добыча О. развилась и в Германии; в XVI в. появляется на рынке ост-индское О. По Аристотелю, в древнейшие времена из О. чеканили монету; во времена римского владычества в Англии изготовляли из О. сосуды. При Генрихе VIII цена О. равнялась цене серебра. О лужении упоминается уже Плинием; в XIII в. во Франции лудили медную церковную утварь. Лужение железа, изобретенное в Богемии, в 1620 г. применено в Саксонии, в 1670 г. в Англии. <i> Оловянные руды</i> сравнительно мало распространены в природе. Эксплуатируется почти исключительно <i>оловянный камень</i> (см.), иначе оловянная руда или касситерит SnO <sub>2</sub>. Оловянные руды встречаются или в своем первоначальном месторождении в виде жил, пластов, гнезд или же во вторичных образованиях в виде россыпей, как результат выветривания и размытия первичных месторождений. Оловянный камень встречается в Рудных горах, в Циннвальде, в Корнваллисе и пограничном Девоншире, в Бразилии, Италии, Испанской Галиции, Мексике, на Эльбе, в Сибири, Китае, Японии, Финляндии (Фирскарс и Питкаранда), на полуострове Малакка, на острове Банка, в североамериканских штатах: Мэн, Массачусетс, Миссури, Колорадо, Калифорния, Юта. С 1870 г. начата значительная добыча в Австралии. О., добываемое из россыпей, более чисто, нежели из жильных руд, так как большая часть примесей удаляется при процессе выветривания и размытия, оловянный же камень остается в виде крупных кусков. Ниже приведены анализы оловянных руд: a) Финбо, близ Фалуна (Берцелиус); b) графство Вилькау в Ирландии (Маллет); c) Мексика (Бергманн) и d) Сиерра-Эстрела в Испании. <p align="center"> </p><center> <table bordercolor="#c0c0c0" cellspacing="1" cellpadding="7" width="450" border="1"> <tr> <td valign="top" width="36%" height="10"></td> <td valign="center" width="16%" height="10"> a </td> <td valign="center" width="16%" height="10"> b </td> <td valign="center" width="16%" height="10"> c </td> <td valign="center" width="16%" height="10"> d </td> </tr> <tr> <td valign="top" width="36%" height="88"> Окись О.Окись железа Окись марганца Окись глинозема Кремнезем Танталовая кислота </td> <td valign="top" width="16%" height="88"> 96,614,0 0,8 — — 2,4 </td> <td valign="top" width="16%" height="88"> 95,262,41 — — 0,84 — </td> <td valign="top" width="16%" height="88"> 98,436,63 — 1,00 2,22 — </td> <td valign="top" width="16%" height="88"> 91,928,08 — — — — </td> </tr> </table> </center> <i> Сернистое</i> О. или станнит заключает 27,7% О., 20% Cu; удельный вес = 4,35. <i>Белая оловянная руда </i>— оловянный силикат с небольшим содержанием глинозема. <i> Добыча</i> О. <i>из оловянного камня</i> основана на восстановляющем действии угля и окиси углерода при белокалильном жаре. Чистота и выход производимого металла, а также правильный ход восстановительного процесса (отсутствие настылей) находятся в прямой зависимости от степени обогащения руды, поэтому необходимо возможно полное удаление пустой породы от руды, что достигается отчасти механическим путем, отчасти химическим (обжиг, выветривание). В Корнваллисе руда измельчается до величины кулака (spalling), сортируется на: богатую (best-work), бедную (common или poor-work) и горы (wost или halvon). При этом отделяют бедную породу. Богатая руда подвергается дальнейшей обработке отдельно. Руда измельчается в толчеях и сплавляется в систему канав и зумфы; с первых получается мука (crop), из вторых шлам (slimes). Мука обрабатывается в неподвижных вашгердах, в круглых вашгердах и в чанах, причем получается богатый и бедный шлих. Первый направляется в канавы, второй в колодцы; промывая их вновь, получают куски для толчей и шлам. Для подготовки последних служат дополнительные приборы (box), канавы с мешальными приспособлениями, планвашгедры и отсадочные машины. Богатый шлих от обработки муки и шлама содержит весьма мало породы, но почти весь вольфрам, большую часть сернистого мышьяка и значительное количество медного колчедана; для их удаления прибегают к обжигу руды. Отделение оловянного камня от сопровождающей его пустой породы основано на большем удельном весе первого относительно второго; сопровождающая камень порода тверже самого камня, а потому при измельчении руды в толчеях получаются более мелкие куски камня и более крупные куски породы, почему при дальнейшей промывке происходит весьма неполное отделение камня от пустой породы. Во избежание этого, ход подготовки руды в Klleder в Плермелле изменен, а именно: руда подымается на чердачное помещение здания, выбрасывается на грохот, которым удерживаются куски в 1,9-2,5 см., поступающие в дробилку (Steinbre c her); куски, прошедшие дробилку и грохот, поступают на второй грохот; удержанные куски проходят через валки, затем вместе с кусками, прошедшими через второй грохот, попадают в яму, откуда подымаются черпаками в сортировочный барабан, с тремя величинами отверстий; барабан этот расположен под самой крышей. Струя воды, обмывая барабан, удаляет шлам вместе с мельчайшими частицами; крупные части выходят в открытый конец барабана и вновь поступают в валки. Таким образом, получаются три сорта частиц: крупные, средние, мелкие и еще шлам. Средние и мелкие сортируются отдельно на отсадочных грохотах. Крупные идут в выплавку. Мелкие должны быть отделены от шлама до поступления на отсадочные грохоты, что достигается воронкообразными ящиками Ритинга (Spitzlutte). Мелкие же частицы поступают на мельницу (Scheibenm ü lle Геберле). Эта мельница имеет то преимущество перед прочими, что дает наименьшее количество шламов. Расстояние между дисками мельницы регулируется винтами и резиновыми буферами по наименьшему размеру кусков руды так, чтобы расстояние между дисками по периферии несколько превышало размер наименьшего зерна руды. Ось вращения диска полая, через нее вводится руда с водой. Расстояние между дисками в середине больше, чем по периферии; вследствие центробежной силы куски руды отбрасываются к периферии, претерпевая последовательное измельчение, причем, так как сцепление между породой и рудой меньше их частичного сцепления, сперва происходит отделение руды от породы, а затем уже измельчение обеих. Пользуясь этой мельницей, достигают большей или меньшей одинаковости величины частиц как руды, так и породы; образование шлама обусловлено лишь трением частиц друг об друга; вследствие центробежной силы вода отбрасывается к периферии и засасывает новые количества руды через полую ось. Мелкие массы и шлам поступают в воронкообразные ящики и круглые вашгерды, причем дается предпочтение стоячему вашгерду с подвижным очистителем; производительность одного такого вашгерда в 6 раз больше вашгерда с подвижным столом. Руды, добываемые из россыпей, после такого рода механического обогащения, как более чистые, подвергаются прямо процессу восстановления. Жильные же руды должны быть предварительно обожжены. При обжигании железный колчедан превращается в окись железа с выделением сернистой кислоты. Медный колчедан обращается в смесь окиси и сернокислой меди; оловянный камень остается почти без перемены, за исключением небольшой части, переходящей в сернокислую закись О.; висмут переходит в окись висмута; сернистый мышьяк сгорает с выделением сернистой и мышьяковистой кислот. Получающееся также при этом мышьяковокислое железо довольно постоянно при высоких температурах; для его разложения добавляют уголь, причем оно разлагается на мышьяковистую кислоту и окись железа, с выделением углекислоты. Благодаря этим реакциям, мышьяк и большая часть серы улетучиваются в виде мышьяковистой и сернистой кислот, примесь посторонних металлов переходит частью в растворимые сернокислые соли, которые удаляются при промывке, а частью обращается в окислы, соединения более легкие по удельному весу. В саксонских оловянных рудниках обжиг руды ведется в печах, в которых вредные газы, выделяющиеся из рабочего отверстия во время шурования, вытягиваются через трубу; летучие вещества, образующиеся во время обжига, идут через канал в камеру, в которой происходит сгущение мышьяковистой кислоты. Шлихи сушатся на своде печи. Если шлих беден мышьяком, то температуру повышают медленно, во избежание спекания массы; если же мышьяка много, то выгоднее быстро подымать температуру, дабы получить меньше мышьяковистой муки; при этом следует производить энергичное перемешивание массы. Когда температура печи доведена до надлежащей высоты, то ее вновь сбавляют до темно-красного каления и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока выделяются белые пары, затем добавляют угля и вновь подымают температуру для выделения мышьяковистой и сернистой кислот. Продолжительность обжига зависит от количества и качества примесей. В Корнваллисе употребляются или обыкновенные отражательные печи, или печи с вращающимся подом; отражательная печь имеет эллиптический под; газы перед тем, как попасть в вытяжную трубу, проходят через канал в 2 метра высотой, с поперечными перегородками, в котором осаждается мышьяковистая кислота; очистка канала производится каждые 1-2 месяца через отверстия, замурованные во время хода печи. Предварительно печь нагревается до темно-красного каления, затем, открывая заслонку в своде печи, в нее сталкивают высушенную на своде руду; перемешивание производят через каждые 20-30 мин. Обжиг кончают, когда перестанут показываться светящиеся места и прекратится выделение белых паров. При большем содержании мышьяка приходится повторять обжиг после промывки массы. Промывкой водою удаляется сернокислая медь, которая затем восстановляется из раствора железом; промывкой соляной кислотою удаляются окислы железа и висмута. Вольфрам иногда удаляют по способу Океланда, сплавляя обожженную руду с определенным количеством соды, причем образуется вольфрамово-кислый натр, растворимый в воде. Выделение вольфрама производится в отражательной печи с чугунной плитой вместо пода; пламя охватывает плиту сверху и снизу. Процесс сплавления ведется так, что сначала доводят температуру руды до красного каления, а затем прибавляют соды в таком количестве, чтобы оно несколько превышало количество, потребное для образования вольфрамово-кислого натра. Масса не должна при этом сплавиться в один комок. Способ Океланда применяется редко, так как при этом образуется значительное количество станната (со... смотреть